Cours : Les Équilibres Chimiques - Bac Technique

COURS DE CHIMIE : LES ÉQUILIBRES CHIMIQUES

Niveau : 4

ème

Année Secondaire — Section : Sciences Techniques

Discipline : Chimie (Volume horaire du module : 8 à 9,5 heures)

Auteur :

Objectifs pédagogiques du chapitre (Programme officiel du Minis-

tère)

À l’issue de ce chapitre, l’élève doit être capable de :

• Calculer l’avancement x(t), l’avancement final xf et l’avancement maximal xmax d’une réac-

tion chimique.

• Calculer le taux d’avancement final τf =

xf

xmax

et déterminer le caractère total ou limité d’une

réaction.

• Exploiter l’étude expérimentale quantitative de la réaction d’estérification-hydrolyse.

• Caractériser et reconnaître un système chimique en état d’équilibre chimique (aspects ma-

croscopique et microscopique).

• Exprimer la fonction des concentrations Π et énoncer la loi d’action de masse.

• Utiliser la constante d’équilibre K pour prévoir le sens d’évolution spontanée d’un système

chimique (Π0 comparé à K).

• Énoncer et appliquer la loi de modération (Principe de Le Chatelier) pour prévoir le

déplacement d’un équilibre sous l’effet d’une variation de concentration, de température ou

de pression.

I. Notion d’équilibre chimique et taux d’avancement final

1. Avancement final x

f

, avancement maximal x

max

et taux d’avancement

τ

f

Soit une transformation chimique modélisée par l’équation-bilan :

a A + b B ⇌ c C + d D

Définitions clés : Avancement et état final

→ L’avancement x(t) (exprimé en mol) mesure la quantité de matière transformée au cours

du temps.

→ L’avancement maximal xmax est l’avancement théorique qui serait atteint si le réactif

limitant était totalement consommé.

→ L’avancement final xf est la valeur de l’avancement mesurée expérimentalement à l’état

final du système (t ≥ téq).

→ Le taux d’avancement final τf est le rapport sans unité défini par :

τf =

xf

xmax

1

Critères de caractérisation d’une transformation

• Réaction totale : Le réactif limitant disparaît totalement à l’état final.

xf = xmax ⇐⇒ τf = 1 (100%)

• Réaction limitée (ou incomplète) : Tous les réactifs et les produits coexistent à l’état

final.

xf < xmax ⇐⇒ τf < 1 (< 100%)

Étude quantitative expérimentale : L’estérification

On mélange à T = 25

◦

C une quantité n0 = 1,0 mol d’acide éthanoïque CH3COOH et n0 = 1,0 mol

d’éthanol C2H5OH. L’équation de la réaction s’écrit :

CH3COOH + C2H5OH ⇌ CH3COOC2H5 + H2O

Tableau d’avancement du système en moles (mol) :

État du système Avancement CH3COOH C2H5OH CH3COOC2H5 H2O

État Initial (t = 0) 0 1,0 1,0 0 0

En cours (t) x(t) 1,0 − x 1,0 − x x x

État Final (t ≥ téq) xf 1,0 − xf 1,0 − xf xf xf

• Si la réaction était totale : 1,0 − xmax = 0 =⇒ xmax = 1,0 mol.

• Le dosage expérimental à l’état final donne xf = 0,67 mol.

• Taux d’avancement final : τf =

0,67

1,0

= 0,67 = 67% < 100%. La réaction d’estérification est

donc limitée.

0 2 4 6 8 10

0

0.2

0.4

0.6

0.67

0.8

1.0

xmax = 1,0 mol (Théorique)

xf = 0,67 mol (Expérimental)

t (heures)

x

(mol)

Fig. 1 — Évolution temporelle de l’avancement x(t) illustrant le caractère limité de la

réaction (xf < xmax)

2. Dispositif expérimental de suivi du milieu réactionnel

Pour déterminer expérimentalement l’avancement x(t) ou suivre l’état d’avancement d’une réac-

tion en phase liquide aqueuse (ex. conductimétrie pour les réactions ioniques ou suivi thermique), on

utilise un montage approprié.

2

ug(t)

A

I

Rcellule

V

U

Sonde / Cellule de mesure dans le milieu

Fig. 2 — Schéma du dispositif de suivi physique (conductimétrique) du milieu

réactionnel

3. Définition de l’état d’équilibre chimique et interprétation microsco-

pique

Définition : État d’équilibre chimique

Un système chimique fermé constitue un état d’équilibre chimique si, à l’échelle macrosco-

pique, sa composition (les concentrations molaires de tous les constituants) reste invariable au

cours du temps, bien que tous les réactifs n’aient pas été consommés.

Interprétation microscopique (Équilibre dynamique)

L’état d’équilibre chimique est un état dynamique. Il résulte de la coexistence de deux

réactions opposées se déroulant simultanément avec la même vitesse :

1) La réaction directe (Sens 1) : A + B

v1

−→ C + D

2) La réaction inverse (Sens 2) : C + D

v2

−→ A + B

À l’état d’équilibre chimique, la vitesse de formation des produits est égale à leur vitesse de

consommation :

v1 = v2

II. Loi d’action de masse et constante d’équilibre K

1. La fonction des concentrations Π

Considérons une réaction homogène se déroulant dans une seule phase liquide :

a A + b B ⇌ c C + d D

3

Définition : Fonction des concentrations Π

À un instant t quelconque, la fonction des concentrations (ou quotient de réaction) est la

grandeur sans unité définie par :

Π =

[C]

c

· [D]

d

[A]

a

· [B]

b

où [X] représente la valeur numérique de la concentration molaire de l’espèce X exprimée en

mol · L

−1

.

Avancement volumique y

Si la transformation se produit à volume V constant dans une phase liquide unique, on utilise

l’avancement volumique y =

x

V

(exprimé en mol · L

−1

).

2. Énoncé de la loi d’action de masse

Énoncé de la Loi d’Action de Masse

À une température T donnée, un système chimique homogène est en état d’équilibre chi-

mique si et seulement si la fonction des concentrations Π prend une valeur constante K,

indépendante de la composition initiale du système :

K = Πéq =

[C]

c

éq

· [D]

d

éq

[A]

a

éq

· [B]

b

éq

La grandeur K est appelée constante d’équilibre. Elle est sans unité et ne dépend QUE de

la température T .

Application à la réaction d’estérification

Pour la réaction CH3COOH + C2H5OH ⇌ CH3COOC2H5 + H2O à 25

◦

C :

K =

[Ester]éq · [Eau]éq

[Acide]éq · [Alcool]éq

=

xf · xf

(n0 − xf ) · (n0 − xf )

=

0,67 × 0,67

0,33 × 0,33

≈ 4,0

III. Conditions d’évolution spontanée d’un système chimique

Pour prévoir le sens dans lequel un système hors équilibre évolue spontanément, on calcule sa

fonction des concentrations initiale Π0 et on la compare à la constante d’équilibre K(T ).

Axe de Π

K

Si Π0 < K

Évolution spontanée dans le SENS DIRECT (1)

(Formation des produits)

Si Π0 > K

Évolution spontanée dans le SENS INVERSE (2)

(Formation des réactifs)

Si Π0 = K

Le système est à L’ÉQUILIBRE

(Aucune évolution macroscopique)

Fig. 3 — Critère de prévision du sens d’évolution spontanée par comparaison de Π0 à

K

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Synthèse des 3 cas d’évolution

Cas 1 : Π0 < K : Le système évolue spontanément dans le sens direct (1) pour consommer

les réactifs et former les produits jusqu’à ce que Π atteigne la valeur K.

Cas 2 : Π0 > K : Le système évolue spontanément dans le sens inverse (2) pour consommer

les produits et reformer les réactifs jusqu’à ce que Π diminue et atteigne la valeur K.

Cas 3 : Π0 = K : Le système ne subit aucune transformation macroscopique : il est à l’état

d’équilibre chimique.

Exemple expérimental du programme : Le complexe thiocyanatofer III

Soit l’équilibre en solution aqueuse entre l’ion fer III Fe

3+

(jaune), l’ion thiocyanate SCN

−

(inco-

lore) et l’ion complexe thiocyanatofer III FeSCN

2+

(rouge sang) :

Fe

3+

+ SCN

−

1

⇌

2

FeSCN

2+

Π =

[FeSCN

2+

]

[Fe

3+

] · [SCN

−

]

Si on ajoute des ions Fe

3+

à l’équilibre, le dénominateur augmente donc Π devient inférieur à K : le

système évolue dans le sens 1 et la solution prend une teinte rouge sang plus intense.

IV. Loi de modération (Principe de Le Chatelier)

Énoncé général de la Loi de Modération

Lorsqu’un système chimique en état d’équilibre est soumis à une modification de l’un des

facteurs de l’équilibre (concentration, température, pression), le système évolue spontanément

dans le sens qui tend à s’opposer à cette modification.

1. Influence de la concentration

→ Ajout d’un constituant : Le système évolue dans le sens qui consomme l’espèce ajoutée.

→ Extraction d’un constituant : Le système évolue dans le sens qui reforme l’espèce prélevée.

2. Influence de la température

Une réaction chimique est exothermique dans le sens 1 si elle libère de la chaleur, ou endother-

mique si elle en absorbe.

→ Une élévation de température (T ↑) déplace l’équilibre dans le sens de la réaction endother-

mique.

→ Une diminution de température (T ↓) déplace l’équilibre dans le sens de la réaction exother-

mique.

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3. Influence de la pression (Systèmes gazeux)

Soit la réaction du peroxydé d’azote (existant sous forme gazeuse) :

N2O4(g)

1

⇌

2

2 NO2(g)

(Incolore, 1 mole de gaz) (Brun-rouge, 2 moles de gaz)

→ Une augmentation de pression (P ↑) déplace l’équilibre dans le sens qui diminue le nombre

de moles de gaz (Sens 2 : décoloration).

→ Une diminution de pression (P ↓) déplace l’équilibre dans le sens qui augmente le nombre

de moles de gaz (Sens 1 : assombrissement brun).

Facteur modifié Action appliquée au système Sens du déplacement de l’équilibre

Concentration Augmentation de [Réactif] Sens 1 (Consommation du réactif)

Concentration Extraction continue d’un [Produit] Sens 1 (Formation continue du

produit)

Température Élévation de T Sens de la réaction

Endothermique

Température Refroidissement (Baisse de T ) Sens de la réaction Exothermique

Pression Augmentation de P Sens diminuant le nombre total de

moles gazeuses

Tableau 1 — Récapitulatif des effets prévus par la loi de modération

Exemples d’application intégralement résolus

Exemple d’application 1 : Détermination de K et du taux d’avancement

On prépare à 25

◦

C un mélange contenant initialement n1 = 2,0 mol d’acide éthanoïque et

n2 = 2,0 mol d’éthanol dans un volume V = 1,0 L. À l’équilibre, le dosage indique la présence

de 1,33 mol d’ester.

1) Écrire l’équation de la réaction et dresser le tableau d’avancement.

2) Calculer xmax, xf et le taux d’avancement final τf . Conclure.

3) Calculer la constante d’équilibre K.

Solution détaillée 1 :

1) Équation de la réaction :

CH3COOH + C2H5OH ⇌ CH3COOC2H5 + H2O

2) Calcul des avancements et du taux :

• Mélange équimolaire : xmax = 2,0 mol.

• D’après le dosage, n(ester)éq = xf = 1,33 mol.

• Taux d’avancement final : τf =

1,33

2,0

= 0,665 = 66,5% ≈ 67% < 100%. La réaction est

limitée.

3) Calcul de la constante d’équilibre K : À l’équilibre : n(acide)éq = n(alcool)éq = 2,0 − 1,33 =

0,67 mol.

K =

[Ester]éq · [Eau]éq

[Acide]éq · [Alcool]éq

=

1,33 × 1,33

0,67 × 0,67

≈ 3,94 (≈ 4,0)

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Exemple d’application 2 : Prévision du sens d’évolution spontanée

Considérons la réaction d’estérification à 25

◦

C où K = 4,0. On réalise un mélange initial

contenant 1,0 mol d’acide, 0,5 mol d’alcool, 2,0 mol d’ester et 2,0 mol d’eau. Déterminer le

sens d’évolution spontanée du système.

Solution détaillée 2 :

→ Calcul de la fonction des concentrations initiale Π0 :

Π0 =

[Ester]0 · [Eau]0

[Acide]0 · [Alcool]0

=

2,0 × 2,0

1,0 × 0,5

=

4,0

0,5

= 8,0

→ Comparaison : Π0 = 8,0 > K = 4,0.

→ Conclusion : Comme Π0 > K, le système évolue spontanément dans le SENS INVERSE (2,

réaction d’hydrolyse) pour consommer l’ester et l’eau jusqu’à ce que Π atteigne la valeur K.

Synthèse : L’Essentiel du Chapitre

Fiche Récapitulative — Équilibres Chimiques

1.) Taux d’avancement final : τf =

xf

xmax

.

— Si τf = 1 (100%) −→ Transformation totale.

— Si τf < 1 (< 100%) −→ Transformation limitée.

2.) Loi d’action de masse : À l’équilibre, Πéq = K(T ).

K =

[C]

c

éq

· [D]

d

éq

[A]

a

éq

· [B]

b

éq

(sans unité, dépend uniquement de T )

3.) Critère d’évolution spontanée :

— Π0 < K =⇒ Évolution dans le sens direct (1).

— Π0 > K =⇒ Évolution dans le sens inverse (2).

— Π0 = K =⇒ État d’équilibre chimique.

4.) Loi de Modération (Le Chatelier) : Le système évolue dans le sens opposé à la contrainte

subie :

— Ajout d’un réactif =⇒ Déplacement dans le sens qui le consomme.

— Élévation de T =⇒ Déplacement dans le sens endothermique.

— Augmentation de P =⇒ Déplacement dans le sens réduisant le nombre de moles de gaz.

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